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氟气

2017/1/21 23:09:41

氟,原子序数9,原子量18.998403,原子的电子层结构1S22S22P5。氟是Ⅶ主族(卤族)的第一个元素,电负性最大,原子半径最小,也是化学活性最强的非金属元素,在化合物中的氧化态总是-1。在标准状况下,氟是双原子分子F2,为淡黄色带刺激臭味的气体。氟气的熔点为-220℃,沸点为-188℃,临界温度-129℃,临界压力5.571Mpa,固体密度1.9g/cm3,液体(-207℃)1.633 g/cm3

氟的氧化性非常强,能与大多数无机物或有机物在室温或低于室温下反应,且释放较多的热量,常导致燃烧或爆炸,氟有最高的电负性,原子半径最小,能与所有的元素反应,且能将许多元素氧化至最高价态。氟原子体积又小,可以较多地围在其他较大原子的周围,形成许多简单和复杂的氟化合物。有机化合物中的氢原子大多可被体积相差不大的氟原子所取代,形成一类数量众多的含氟有机化合物。

氟是剧毒性气体,能刺激眼睛、皮肤、呼吸道粘膜、由于它立即与水反应生成氟化氢,所以在大多数的情况下显出与氢氟酸同样的毒性。高浓度的氟气具有强烈的腐蚀作用。眼和上呼吸道接触,会出现强烈的刺激症状,重者引起肺水肿、肺出血、喉及支气管痉挛。低浓度长期接触时,会引起鼻炎、咽炎、喉炎、气管炎和骨骼改变。

氟气作为人类生产生活当中必不可少的化工原料,它的应用多种多样。(核工业应用纯度要求99.9甚至99.99%以上)可以用于铀同位素的分离;火箭推进剂的氧化剂;(99%以下)用于化学制备,制备下游如六氟化硫、三氟化氮等产品;用于制备氟化石墨;用于半导体CVD腔室的清洗刻蚀等等。

氟气由于其极强的化学活性,导致它的制备和提纯分离极为困难。当今可行的氟气制备方法一共三种,分别是:电解法、化学法、高温分解法。

1.电解法

氟气制取主要通过电解无水氟化氢得到。由于无水氟化氢的电导率很低,一般不适合作为生产元素氟的电解质,通常采用氟化氢钾或者氟化氢钾和氟化氢的混合物[n(KF) : n( HF) =1:2],因为它们可在100℃左右自由熔融。其电极反应式为:

2F - → F2 + 2e (阳极反应)

2HF - +2e→ H2 + 4F- (阴极反应)


图1 制氟工艺流程图

1-HF贮槽;2-电解质配制槽;3-电解槽;4-除雾器;5-填充塔;6-淋洗塔


2.化学法

在实验室等少量且不连续使用氟气的环境中,通过电解法制备氟气过程过于繁杂且不安全。近期有文献报道一种通过化学法制备氟气的方法也取得了成功,该方法目前只能够为实验室小批量供应氟气,未工业化应用。具体分为以下两个步骤:

(1) K2MnF6 和 SbF5 的制备:K2MnF6 和 SbF5 分别按1899年和1906年发现的两个反应制备。

KMnO4 + 2KF + 3H2O2      K2MnF6 + 8H2O + 3O2

SbCl5 + 5HF       5SbF5 + 5HCl

(2) 氟气的制备:以化学法制备单质氟在特氟隆不锈钢反应器中完成。

2K2MnF6 + 4SbF5     4KSbF6 + 2MnF3+ F2

3.高温分解法

国内专利(申请号:00113979.7),利用过渡金属氟化物如 KF·K2NiF6、Cs2NiF6、K2MnF6和 CaNiF6 作为分解源,在高温下(如200~600℃),直接分解产生氟气。该方法具有氟气纯度高、反应迅速、固体产物可重复使用等优点,但目前该方法仅为理论,工业化应用尚未见报道。再有国内专利(申请号200580032294.5及申请号02802243.2)也分别提出将高价金属氟化物(K3NiF7或MnF4)高温加热得到氟气的方法。其反应方程式如下:

K3NiF7 → K3NiF6 + 1/2F2

MnF4 → MnF3 + 1/2F2

综上,化学法制备纠结于其原料供应以及复杂的工艺。此方法仅限于小规模的实验室使用;高温分解法更只是理论上的推测;真正具有推广意义并工业生产的还是电解法。

氟气一般采用碳钢制高压钢瓶存储便于运输。氟气钢瓶容积一般为40L,设计压力为1.5MPa,纯氟的实际充装压力小于0.5 MPa。气瓶颜色一般为白体黑字。

氟气钢瓶最好放置在隔离、阴凉、通风仓库内。仓库内温度不宜超过40℃。严禁烟火,气瓶应戴安全防护帽,直立存放并固定,远离火种、热源、防止阳光直射和雨淋。气瓶长期放置不用时,瓶上的阀门有可能锈死,因此要定期检查阀门能否开动,并将碘化钾淀粉试纸用水沾湿,以检查有无泄漏。